سیلیکون کارباید

سیلیکون کارباید

سیلیکون کارباید یکی از مهم­ترین سرامیک ­های غیراکسیدی است که کاربردهای صنعتی مختلفی دارد؛ که این موضوع به دلیل خواص منحصر به فرد آن مثل سختی و استحکام بالا، پایداری شیمیایی و حرارتی، نقطه ذوب بالا، مقاومت در برابر اکسیداسیون، مقاومت در برابر سایش و ... است. همه ­ی این ویژگی ­ها سبب شده است تا سیلیسیم کارباید بهترین انتخاب در ابزارهای الکترونیکی با توان بالا و در دمای بالا و ابزارهای برش و سایش باشد. همچنین به عنوان ماده اولیه برای ساخت قطعات دیرگداز مثل آجرهای نسوز، برخی از کاشی ­ها و اجزای گرم کننده مثل المنت ­ها کاربرد دارد. همچنین از این ماده برای کربن زدایی و سیلسیسم زدایی آهن و فولاد استفاده می ­شود.

کاربید سیلیکون اولین بار توسط Acheson در سال 1892هنگامی که وی قصد سنتز الماس را داشت؛ به طور تصادفی کشف شد. وی فکر می­ کرد که این ماده­ ی جدید ترکیبی از کربن و آلومینا است و به همین دلیل آن را کربوراندوم نامید. این ماده به مقدار بسیار کم در برخی از شهاب سنگ­ ها وجود دارد. Acheson اولین بار با عبور یک جریان الکتریکی از میان مخلوط رس و کربن SiC را سنتز کرد. امروزه این ماده از طریق واکنش حالت جامد بین ماسه سنگ (دی­ اکسید سیلیکون) و کک نفتی (کربن) در دمای بسیار بالا در کوره قوس الکتریکی تولید و سنتز می­ شود.

در گذشته اغلب سرامیک ­هایی که در صنایع به کار گرفته می ­شود شامل آلومینا و دیگر اکسیدها بوده است. اما امروزه تقاضای زیادی برای استفاده از سرامیک ­ها به عنوان مواد ساختاری به جای فلزات و آلیاژها در محیط ­های خشن و سخت وجود دارد و همین موضوع باعث توجه گسترده به موادی مثل نیتریدها، کاربیدها و دیگر مواد با پیوند کووالانت به دلیل خواص منحصر به فرد شده است.

تشکیل SiC از طریق واکنش بین سیلیکون و کربن در دماهای زیر دمای ذوب سیلیکون انجام می­ شود. در شکل زیر دیاگرام فازی Si و C نشان داده شده است.

همان طور که مشاهده می­ شود، نقطه یوتکتیک بین SiC و Si در دمای 1402 درجه سانتیگراد با 75/0% اتمی کربن است. منحنی لیکویدوس بین SiC و Si نیز در دمای 2600 درجه سانتیگراد و 27% اتمی کربن است. همچنین نقطه­ ی پریتکتیک در دمای 2540 درجه سانتیگراد و 27% اتمی کربن در شرایط نرمال وجود دارد.

SiC نقطه ذوب متجانس ندارد و در فشار حدود 1 بار در دمای 2830 درجه سانتیگراد به گرافیت و مایع غنی از سیلیکون تجزیه می ­شود. این بالاترین دمایی است که سیلیکون کارباید در آن تشکیل می ­شود.

تا کنون حدود 200 نوع پلی ­مورف­ هایSiC شناخته شده است اما فقط تعداد اندکی از آن­ ها کاربرد دارد. همه ­ی این ساختارها از یک سلول واحد اصلی تشکیل شده ­اند. هر کدام از اتم­ های سیلیکون با چهار اتم کربن به صورت چهار وجهی به هم متصل ­اند و بر عکس. تفاوت ­های بین انواع پلی مورف ­های موجود از نحوه ­ی قرار گیری لایه­ های تتراهدرال ناشی می ­شود. معمولاً برای مشخص کردن و نام­گذاری انواع پلی مورف­ های SiC از پیشوندهای C (برای نشان دادن ساختار مکعبی)، R (برای نشان دادن ساختار رمبوهدرال)، H (برای نشان دادن ساختار هگزاگونال) استفاده می ­شود. اغلب پلی مورف­ های مورد استفاده SiC عبارت اند از: 3C، 4H، 6H، 15R و 9T

3C یا β-SiC ساختار بلند روی (شکل زیر) را دارد.

دیگر پلی مورف­ های SiC را به نام α-SiC مطرح است. اما اساساً α-SiC ساختار 6H را دارد. ساختار 6H نیز شبیه ساختار ورتزایت است (شکل زیر).

استحاله­ ی فازی β-SiC به α-SiC در دماهای بالا صورت می­ گیرد.

SiC اغلب به صورت پودری، فیبر، ویسکرز، پوشش­ و تک کریستال موجود است. روش­ های مختلف موجود برای تولید SiC بسته به نوع و کاربرد مورد انتظار از محصول متفاوت است. همچنین خلوص مورد نظر برای محصول نیز در انتخاب روش تولید موثر است.

روش تولید SiC
پودر سیلیکون کاربید غالباً از طریق روش سنتی و قدیمی Acheson تولید می­ شود. این روش مبتنی بر واکنش مخلوطی از کک خام نفتی و ماسه سنگ است که در کوره­ های قوس الکتریکی در دمای 2500 درجه سانتیگراد و با استفاده از دو الکترود گرافیتی انجام می ­شود. به دلیل دمای بسیار بالای مورد نیاز در این روش، محصول فرآیند Acheson نوع SiC-α است که ساختار هگزاگونال یا رومبوهدرال را دارد. معمولاً کاربید سیلیسیم به صورت یک قطعه­ ی بزرگ تشکیل می­ شود که در مراحل بعدی با استفاده از سنگ شکن شکسته، خرد و آسیاب می­ شود و در اندازه ­ها و گریدهای تجاری مختلف تقسیم­ بندی می­ شود. برای تولید SiC ریزتر، ریزترین گریدی که از فرآیند Acheson بدست می­ آید را تا چند روز آسیاب می­ کنند و سپس تحت فرآیند اسیدشویی ناخالصی­ های فلزی آن را خارج می­ کنند. همچنین گریدهای ریزتر SiC را می­ توان با استفاده از واکنش یک مخلوط پودر ریز سیلیکا و کربن در دماهای پایین­ تر و برای دوره ­های زمانی کم ­تر بدست آورد و سپس به منظور جلوگیری از رشد دانه ­ها، کوئنچ نمود. با این حال این محصول آگلومره است و نیاز به آسیاب مجدد برای شکسته شدن آگلومره ­ها (توده ­ها) و کاهش اندازه ذرات دارد.

معمولاً برای کاربردهای ساینده و دیرگداز سیلیسیم کارباید را از این روش بدست می­ آورند. نکته­ ی قابل توجه در این روش این است که اندازه ­ی ذرات مواد اولیه باید حداکثر 10 میلی متر باشد.  علاوه بر این مواد اولیه در این روش، خاک اره و برخی از نمک ­های معمولی نیز به منظور افزایش تخلخل در مخلوط و همچنین خروج راحت ­تر مونواکسید کربن اضافه می ­شود.  در این روش، فرآیند شدیداً گرماگیر است و به ازای تشکیل هر یک کیلوگرم SiC، 618 کیلوژول بر مول گرما که معادل 28/4 کیلووات ساعت انرژی الکتریکی مصرف می­ شود. کوره­ های مناسب برای این فرآیند 25 متر طول، 4 متر عرض و 4 متر ارتفاع دارند و برای 130 ساعت در حدود 5000 تا 25000کیلو ولت آمپر (بسته به اندازه کوره) انرژی مصرف می­ کنند.

همچنین به جای پودر SiO2 می­توان  از پودر SiO (مونوکسید سیلیکون) استفاده کرد و با مخلوط کردن آن با کربن نانو و حرارت دادن آن در دماهای متوسط، پودر نانوکریستال SiC با اندازه ذرات 20 تا 100 نانومتر بدست آورد. مشخصات و خصوصیات پودر SiC مثل اندازه، شکل، شیمی سطح تاثیرات عمیقی در فرآیندهای بعدی متراکم کردن پودر SiC می­ گذارد. به همین منظور ممکن است فرآیندهای اضافه­ ای (مثل؛ اضافه کردن کمک ذوب­ ها برای دستیابی به بالاترین دانسیته در زینترینگ بدون فشار) برای فرآوری این پودر احتیاج باشد.

نام تجاری کاربید سیلیسیم، کربوراندم می ­باشد. کاربید سیلیسیم بر حسب رنگ دانه به دو گروه تقسیم می­شود:

کاربید سیلیسیم سیاه: این ساینده سیاه رنگ بوده و لبه­ های برنده­ای دارد. برای سایش چدن از آن استفاده می­ شود. به دلیل بالا بودن میزان ناخالصی از آن برای ساخت قطعات ساینده با باند رزینی استفاده می­ شود.

کاربید سیلیسیم سبز: این نوع خلوص بالایی دارد و برای ساخت ساینده­ های اتصالی با باند شیشه ­ای از آن استفاده می­شود.

ساخت محصولات SiC
همانند تکنیک­ های متالورژی پودر، پودر سیلیکون کارباید را با استفاده از روش ­های پرس گرم، پرس گرم ایزواستاتیک، زینترینگ بدون پرس و یا حتی ریخته­ گری دوغابی می ­توان شکل ­دهی کرد. زینترینگ پودر SiC نیازمند کمک زینترها (مثل بور و کربن) و گرمایش در دماهای بسیار بالاست.  کربن به منظور خارج کردن اکسیژن موجود در روی سطح که به صورت یک فیلم SiO2 بر روی ذرات SiC قرار دارد؛ افزوده می ­شود. از طرف دیگر بور، به منظور جلوگیری از رشد دانه ­ها در دماهای پایین قبل از رسیدن به نقطه ­ی زینترینگ اضافه می ­شود. بسته به دمای زینترینگ و مشخصات پودر SiC می ­توان به دانسیته ­ی تئوری 97% دست یافت. از دیگر کمک زینترها می­ توان به اکسیدهایی مثل آلومینا، زیرکونیا و ایتریا اشاره کرد. با استفاده از این کمک ذوب ­ها، فازهای اکسیدی در دماهای نسبتاً پایین­ تری ذوب می ­شوند و جریان یابی ذرات SiC را افزایش می ­دهند؛ در نتیجه انقباض و متراکم شدن را بهبود می­ بخشند. با این حال به دلیل حضور فاز مایع، این روش برای کاربردهای دما بالا محدودیت ­هایی دارد.

فیبرهای سیلیسیم کارباید را می­ توان از طریق پیرولیز (تجزیه­ ی حرارتی) پلیمرهای اورگانوسیلیکون مثل پلیکربوسیلان که به صورت تجاری در دسترس است؛ تولید کرد. به طور مختصر فرآیند شکل ­دهی فیبرهای SiC شامل ذوب چرخشی پلی کربوسیلان ­ها در دمای تقریباً 300 درجه سانتی گراد است.

روش دیگری که برای تولید فیبرهای SiC وجود دارد استفاده از روش CVD است. در این روش سیلیسیم کاربید از طریق فاز گازی بر روی یک زیرلایه از جنس تنگستن رسوب داده می ­شود. این فیبرها به دلیل خلوص و استوکیومتری بالاتر، قوی ­تر هستند و پایداری حرارتی بالاتری دارند.

ویسکرزهای SiC که تقریباً تک کریستال هستند، از روش­ های مختلفی تولید می­ شوند مثل گرمایش سبوس برنج، واکنش سیلان­ ها، واکنش سیلیکا و کربن  و تصعید پودر SiC. در برخی از روش ­ها از یک جزء سوم مثل آهن به عنوان کاتالیزور استفاده می­ کنند. این مواد علاوه به منظور رسوب دهی راحت­ تر کریستال­ های SiC در فرآیند اضافه می­ شوند. قطر ویسکرزهای تشکیل شده در حدود چند میکرون و ارتفاع آن­ها در حدود چند صد میکرون است. به دلیل خواص خوب مکانیکی از ویسکرزها برای تقویت کامپوزیت­ های زمینه ­ی فلزی و سرامیکی در کاربردهایی که استحکام و چقرمگی شکست اهمیت دارد، استفاده می­ کنند.

روش­ های تولید محصولات دیرگداز از جنس SiC همانند روش ­های متداول تولید سرامیک­ها می­ باشد. در هنگام شکل دادن، مواد کاربید سیلیسیم سایش شدیدی در قالب­ های پرس ایجاد می­ کند. به علت عدم قابلیت زینترینگ دانه­ های درشت کاربید سیلیسیم بایستی از چسب­هایی غیر از جنس SiC استفاده نمود تا بتوان قطعات SiC را زینتر کرد. در این ارتباط انواع چسب­ها به شرح ذیل به کار برده می ­شود:

اتصال اکسیدی یا سیلیکاتی:
مخلوطی از SiC و رس، Al2O3 یا SiO2 در دمای 1400 تا 1500 درجه سانتی گراد در یک اتمسفر اکسیدی پخته می­ شوند. خواص مکانیکی چنین موادی در دماهای بالا مثل مقاومت به خوردگی، به وسیله فاز شیشه­ های سیلیکاتی بین دانه ­های SiC محدود می ­شود.

اتصال نیتروژنی:
Si2ON2 (اکسی نیترید سیلیسیم)، Si3N4 (نیترید سیلیسیم) یا SiAlON (اکسی نیترید سیلیسیم آلومینیوم) فازهای پیوندی هستند. دانه­ های پرس شده از جنس SiC، پودر فلز سیلیسیم و احتمالاً Al2O3 عمدتاً در اتمسفر بدون اکسیژن در دمای تقریبی 1450 درجه سانتی گراد پخته می­شوند. فاز نیتریدی حاصله در هنگام زینترینگ هم استحکام زیاد در دمای بالا و هم مقاومت خوب در برابر خوردگی را ایجاد می­ کند.

اتصال کاربید سیلیسیمی:
هر دو فاز (α,β) SiC به عنوان اتصال مطرح می ­شوند. نوع دمای پایین (β-SiC) در دماهای پخت زیر 1400 درجه سانتی گراد در اتمسفر بدون اکسیژن در بدنه خام SiC، پودر Si و کربن تشکیل می­ گردد. این محصولات استحکام نسبتاً بالایی و مقاومت در برابر خوردگی بالایی دارند.

مخلوط دانه­ های درشت α-SiC و پودر بسیار ریز و فعال α-SiC در دمای حدود  2400 درجه سانتی گراد در خلاء یا گاز خنثی از طریق کریستالیزاسیون مجدد SiC می ­توانند پیوند برقرار کنند. خواص این محصولات شامل استحکام بالا، مقاومت در برابر شوک حرارتی و مقاومت در برابر خوردگی خوب می ­باشند.

انواع ویژه
دو نوع دیگر علیرغم اینکه جزء آجرهای دیرگداز نیستند؛ می­ توانند به عنوان مواد سازه­ ای که در معرض تنش­ های بسیار زیاد قرار گیرند، استفاده شوند.

برای کاربید سیلیسیم ­های سیلیسیم­ دار، بدنه­ های شکل ­گرفته از مخلوط SiC و کربن، از روش­های ریخته ­گری دوغابی، پرس اکستروژن یا پرس ایزواستاتیک ساخته می­ شود و آن­ ها را در سیلیسیم مذاب در دمای 1400 تا 1950 درجه سانتی گرادغوطه ­ور می­ کنند. این مواد هیچ گونه حفره ­ای ندارند و دارای پایداری در برابر اکسیداسیون و استحکام بالا تا دمای ذوب سیلیسیم  1410 درجه سانتی گراد می ­باشند.با استفاده از دانه­ های ریز SiC واکنشی (حدود 0 تا 10میکرون) ساخت موادی بدون تخلخل از SiC خالص به وسیله ­ی عمل پرس گرم یا زینترینگ بدون فشار در دمای   2000 درجه سانتی گراد امکان ­پذیر می­ گردد. انقباض زیاد در طول زینترینگ، ساخت قطعات بزرگ ­تر را مشکل می­ کند. در انتها معمولاً پرداخت با الماس مورد نیاز است. همانند دیگر انواع دیرگدازها، انواع گوناگونی برای جرم­ های کوبیدنی،­جرم­ های پاشیدنی، جرم­ های ریختنی و ملات ­ها بر پایه SiC وجود دارد.

در این دیرگدازهای بی­ شکل سیستم ­های اتصالی شناخته شده­ ای وجود دارد. بسته به میزان SiC در مخلوط، نوع اتصال و روش نصب می­ توان خواص مطلوب SiC را در مواد بی­شکل (مونولیتیک) مورد استفاده قرار داد.

خواص ویژه در مورد مواد SiC شایسته ذکر است: هدایت حرارتی بالا، مقاومت در برابر شوک حرارتی، مقاومت در برابر سایش و خوردگی در برابر گازهای مختلف، اسیدها، سرباره­ ها و مذاب­ های فلزی، استحکام بالا در دماهای بالا، محصولات SiC بسته به نوع اتصال موجود می ­توانند عایق یا هادی جریان برق باشند. یک عیب این گونه مواد تاثیر پذیری در مقابل اکسیژن و بخار آب به خصوص در دماهای بین 1000 و 1200 درجه سانتی گراد می ­باشد. در دماهای بالاتر ابتدا SiO2 حاصله از اکسیداسیون به صورت یک لعاب بر روی دانه ­های SiC تشکیل می­ گردد که از پیشرفت اکسیداسیون جلوگیری می­ نماید. تخریب SiC به وسیله اکسیداسیون با یک افزایش حجم همراه می ­باشد. نتیجتاً آجرهای SiC می­توانند 1 تا 5% افزایش حجم داشته باشند. این عمل با یک کاهش استحکام، مقاومت در برابر شوک حرارتی و مقاومت در برابر خوردگی (تغییر ساختار مینرالی) ادامه پیدا می­ کند.

محصولات کاربید سیلیسیم در کوره­ ها و دستگاه­ های متالورژی آهنی و غیرآهنی دارای کاربردهای فراوانی می ­باشند. از آن جمله: کوره بلند ذوب آهن، دستگاه­ های اسیدشویی، کوره قائم مس کاتدی، ذوب، روی، کادمیم و سرب، سلول­ های الکترولیز آلومینیوم، نازل ­های مشعل، لوله ­های ریخته ­گری با فشار کم، لوله ­های محافظ ترموکوپل، پوشش­ های مجزا، دستگاه­ های زباله سوز، ساگارهای صنعت سرامیک (چینی مظروف و بهداشتی، الکتروپرسلان و سرامیک­ های صنعتی)، پوشش ­های دستگاه­ های با جریان مواد ساینده (صنعت فرآوری و انتقال مواد).